电解水是最具潜力的制氢技术之一。铂基和铱基材料分别被认为是HER和OER的高活性催化剂,但是由于资源稀缺且价格昂贵,限制了其商业化应用。目前大多数工作局限于研究小电流密度范围的催化活性,而大电流密度电解水催化剂正是工业化的一大瓶颈。因此开发能够在大电流密度(≥ 500 mA cm−2)下稳定工作的高活性双功能电解水催化剂意义重大。
图1 CoOx–RuO2/NF的合成示意图
图2 (a, b) CoOx–RuO2的TEM和HRTEM图片;(c-f)HAADF-STEM和EDS元素分布图片
本工作利用金属钌、非晶态材料、多金属氧化物以及自支撑纳米片的优点,利用水热和高温煅烧的方法,制备出了非晶态CoOx修饰的晶态RuO2纳米片(图2)。该材料对OER和HER都具有超高的活性和稳定性,将其应用于全水解(图3),产生10 mA cm−2电流密度仅需1.49 V的电压,同时可以在1500 mA cm−2的电流密度下稳定工作48 h。
图3 (a) CoOx–RuO2/NF∥CoOx–RuO2/NF和Pt/C/NF∥IrO2/C/NF的全水解极化曲线;(b) 1500 mA cm−2电流密度下的计时电位极化曲线。
图4 CoOx-RuO2/NF,RuO2/NF和CoOx/NF的Ru 3p (a)和Co 2p (b) XPS图谱的对比。
该催化剂优异的性能主要得益于CoOx和RuO2之间的强电子相互作用以及丰富的活性位点。如XPS图谱所示(图4),CoOx-RuO2/NF的Ru4+ 3p、Co3+2p和Co2+ 2p峰的位置相对于RuO2/NF和CoOx/NF都出现了明显的偏移,这是由于Ru、Co和O之间的电负性存在差异,发生了电子重排,形成了富电子结构的RuO2和缺电子结构的CoOx。这样的强电子相互作用能够调节H*、H2O和OH−的吸附能,从而提高OER和HER的催化活性。此外,我们还对样品进行了电化学活性面积(ECSA)和转换效率(TOF)的评估,结果表明CoOx-RuO2/NF相对于CoOx/NF和RuO2/NF具有更大的有效催化活性面积和更高的本征活性。
同时CoOx-RuO2/NF在大电流密度下具有良好的稳定性,其可能的原因:(1) CoOx的修饰使得样品具有较小的阻抗,可以实现高效的电子传输,提高化学稳定性;(2)自支撑纳米片结构有利于气液传质,并且纳米片原位生长在泡沫镍上,避免了活性物质的剥落,从而提高了稳定性。
本研究的相关结果已发表于ACS Sustainable Chemistry & Engineering,并入选ACS Editors' Choice。本项目得到了国家自然科学基金(National Natural Science Foundation of China, 21872040)、广西高校百人计划、广西高校卓越学者和创新团队,以及广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室开放基金等项目的支持。